IONEXOVÉ A SORPČNÍ TECHNOLOGIE V ÚPRAVĚ VODY

IONEXOVÉ A SORPČNÍ TECHNOLOGIE V ÚPRAVĚ VODY

Pro odstraňování nežádoucích iontů z vod, které slouží k přípravě pitné vody, se většinou používají technologie, které jsou dlouhodobě ověřené a spolehlivé. S neustále se zvyšujícími požadavky na kvalitu pitné vody je však třeba hledat další možnosti a metody úpravy vody, které by umožnily splnění náročnějších parametrů. Podle vyhlášky č. 252/2004 Sb. [1], která stanovuje hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu, je sledováno 62 fyzikálních, chemických a organoleptických ukazatelů, které je nutno dodržet.

Jednou z možností, jak snížit koncentrace nežádoucích iontů ve vodách, je využití ionexových, sorpčních a membránových technologií. Z membránových technologií se pro pitné vody využívají hlavně tlakové membránové procesy, jako je reverzní osmóza, nanofiltrace, ultrafiltrace a mikrofiltrace. Elektro-membránové procesy jsou vhodné například pro odsolování mořské vody (elektrodialýza) nebo pro demineralizaci (elektrodeionizace). Sorpční a ionexové technologie vykazují vůči membránovým technologiím vyšší selektivitu. Důležitými kritérii pro volbu vhodné technologie je koncentrace iontově rozpuštěných látek ve vstupní vodě, požadovaný zisk vody, spotřeba chemikálií, charakter procesu a požadovaná kvalita upravené vody.

Ionexové a sorpční technologie
Ionexové technologie využívají k odstranění kontaminantů z podzemních či povrchových vod tzv. měniče iontů neboli ionexy. Většinou se používají kolony naplněné
ionexem, protože ve srovnání se vsádkovou aplikací umožnují snížit koncentrace polutantů na velmi nízké hodnoty. Jakých výstupních parametrů docílíme, záleží na
vstupních koncentracích iontově rozpuštěných látek, na výšce ionexové náplně, a také na použitém specifickém kolonovém zatížení (s). To je definováno jako objem roztoku V, který proteče kolonou za hodinu, vztažený na objem lože ionexu V0. Jeho převrácenou hodnotou je EBCT (empty bed contact time), které vyjadřuje, jak dlouho je roztok během pracovní fáze v kontaktu s ionexem. Obvykle se u standardních typů ionexů pohybuje s v rozmezí 10 – 40 V/V0· h-1
.
Obecně lze říci, že ionexy jsou makromolekulární sloučeniny, jejichž matrici většinou tvoří kopolymer styrenu nebo akrylátu s divinylbenzenem, na který jsou pevně navázány funkční skupiny, které disociací poskytují fixované ionty. Většina matric pro výrobu ionexů ve formě perliček se dnes vyrábí suspenzní kopolymerací styrenu s divinylbenzenem (DVB) s následnou funkcionalizací takto vzniklého skeletu. Funkční skupiny (fixované ionty) mohou nést záporný nebo kladný náboj. Podle toho rozeznáváme měniče kationtů (katexy), které mají záporně nabité funkční skupiny a opačně nabité měniče aniontů(anexy), které mají kladně nabité funkční skupiny. V následující tabulce 1 je stručný přehled používaných ionexů.

Přehled ionexů Ionex Funkční skupina

• Silně kyselý katex -SO3-
• Středně kyselý katex -PO(OH)2
• Slabě kyselý katex -COO
• Silně bazický anex
  I. typu -N+(CH3)3
  II. typu -N+(CH3)2 CH2CH2OH
• Slabě bazický anex -N(CH3)2
• Chelatační ionexy např.-N(CH2COOH)2-(NCH2CH2N)nH
• Neionogenní sorbenty bez funkční skupiny

Ionexy můžeme používat ve formě perliček či vláken. Ionexy rozdělujeme na gelové a makroporézní. Makroporézní ionexy můžeme použít i pro odstraňování nečistot z nevodného prostředí. Standardní velikost perliček se pohybuje v rozmezí od 300 do 1200 µm. Novější typy ionexů bývají monosferické s úzkým rozmezím velikostí ionexových perliček (např. 0,55-0,65 mm). Princip iontové výměny spočívá v elektrostatické interakci, kde ionty (tzv. protiionty)
navázané na funkční skupině přitahují opačně nabitý ion z roztoku a místo něho uvolňují ekvivalentní množství jiného iontu do roztoku. Pro výměnu n molů iontů A s nábojem z za ionty B platí, že zA·nA = zB·nB (1)

Selektivního odstranění kontaminantů použitím ionexových technologií lze docílit. Ionexy obecně preferují při odstraňování ionty, které mají vyšší náboj. Obecně lze takto popsat selektivitu pro kationty (K) K3+ > K2+ > K+ a pro anionty (A) A3- > A2- > A-.

Před volbou typu ionexu, či sorbentu je důležitý rozbor vstupních parametrů vody. Přítomnost doprovodných iontů a dalších rozpuštěných látek má například vliv na formy výskytu odstraňované látky. Například kation kovu může být ve vstupním roztoku přítomen jak ve formě volného kationtu, tak za přítomnosti komplexujících látek ve formě kationtových nebo aniontových komplexů. V případě výskytu kationtů kovů ve formě komplexu spíše volíme sorbenty, které dokáží z vody odstranit celý komplex, případně vyvázat kation kovu z komplexu. Komplexy kovů se obvykle vyskytují v odpadních vodách, a ne ve zdrojích vod pro pitné účely.
Sorpční technologie využívají k odstraňování nežádoucích látek sorbenty, u kterých na rozdíl od ionexů není hlavním mechanismem poutání odstraňované látky iontovou výměnou. Sorpční mechanismus většinou vychází z tvorby koordinační vazby kovu s volnými elektronovými páry atomů dusíku, kyslíku nebo síry funkční skupiny sorbentu. Například u sorbentů obsahujících iminodioctovou funkční skupinu dochází k odstraňování kationtů kovů koordinací jak k centrálnímu dusíku, tak ke karboxylovým skupinám. K iontové výměně zde dochází také, a to v případě, pokud se sorbent nachází v disociované formě, např. v sodné formě. U sorbentů s oligoethylenaminovými funkčními skupinami dochází ve formě volné báze k odstraňování kationtů kovů koordinační vazbou k atomům dusíku. V protonizované formě tento typ sorbentů odstraňuje například oxoanionty iontovou výměnou. Obdobný sorpční mechanismus je u sorbentu s bispikolylaminovou funkční skupinou, kde dochází k poutání kationtů kovů koordinačními vazbami s dusíkem pyridinu.

Volba technologie závisí na požadované selektivitě procesu. Z hlediska selektivního odstranění nežádoucích látek je vhodnější použít právě chelatační sorbenty, i když existují případy, kde je dostatečná selektivita i při použití ionexů, například při odstraňování dusičnanů a síranů z vod. I když ionexy snižují koncentrace znečišťujících látek podle již zmiňované selektivitní řady, během počátku pracovní fáze dochází k plošné výměně přítomných iontů (kationtů či aniontů dle použitého typu ionexu) za ion, který je navázán na funkční skupinu. Toto plošné snížení koncentrace není například u vápenatých a hořečnatých iontů v pitných vodách žádoucí. 
Při volbě ionexové či sorpční technologie je důležité si uvědomit, že se nejedná o kontinuální proces, ale jeden cyklus se skládá ze čtyř fází [2]. První fází je pracovní
nebo sorpční fáze, kde dochází k odstranění kontaminantu ze vstupní vody. Druhou fází je praní. Nastává v okamžiku, kdy koncentrace odstraňovaného kontaminantu v upravené vodě dosáhne limitní koncentrace. V této fázi dochází k protiproudému promývání ionexové (sorpční) náplně čiřenou či deionizovanou vodou, aby došlo k dekompresi (uvolnění, nakypření) vrstvy ionexu (sorbentu), odplavení nečistot a odstranění případného kanálkování, které je nežádoucí v následující fázi, kterou je regenerace. Regenerací se pomocí regeneračního činidla vytěsní z ionexu (sorbentu) nečistoty zachycené během pracovní (sorpční) fáze. V závěrečné fázi, kterou je vymývání, dochází k promývání ionexové (sorpční) náplně čiřenou či deionizovanou vodou, kterým se ionex (sorbent) připraví k opětovné pracovní (sorpční) fázi. Kontinuální provoz u těchto technologií ale lze docílit použitím vícekolonového uspořádání, kde jedna kolona je užívána v pracovní (sorpční) fázi a druhá kolona je regenerována a připravena k použití po vyčerpání první kolony. Parametr, který charakterizuje účinnost odstranění nežádoucího iontu ze vstupní vody do průniku požadované limitní koncentrace do upravené vody, nazýváme užitkovou (užitnou, sorpční) kapacitou.

Základní otázky při volbě vhodné technologie jsou:
• Jaké kontaminanty chceme z vody odstranit?
• O jaký typ vody se jedná?
• Jaké jsou požadované zbytkové koncentrace kontaminantů v upravené vodě?
• Splní upravená voda požadavky kladené na pitnou vodu?
• Je možné ionexy/sorbenty opětovně použít?
• Jaká je jejich životnost?
• Kolik vody vyčistíme v jednom pracovním cyklu?
• Kam deponovat zachycené nečistoty?
• Jaká je požadovaná předúprava vody?
• Jaké jsou potřebné další chemikálie?
• Jaké jsou náklady?

Odstraňování aniontů
Při odstraňování nežádoucích iontů z vod hraje důležitou roli výběr vhodného ionexu, či
sorbentu. Obecně platí, že ionex preferuje ionty s vyšším nábojovým číslem. Pro anionty
odstraňované z pitných vod (tabulka 2) tedy stoupá selektivita silně bazického anexu
v řadě:
HCO3 - < Cl-< NO3-< SO42-
.
Přehled sledovaných aniontů dle vyhlášky 
Ukazatel Limit Typ limitu
dusičnany 50 mg/l NMH*
dusitany 0,5 mg/l NMH*
fluoridy 1,5 mg/l NMH
chloridy 100 mg/l MH
kyanidy celkové 0,050 mg/l NMH
sírany 250 mg/l MH
NMH =nejvyšší mezní hodnota, MH = mezní hodnota
*Musí být dodržena podmínka, aby součet poměrů zjištěného obsahu dusičnanů v mg/l děleného 50 a zjištěného obsahu dusitanů v mg/l děleného 3 byl menší nebo rovný 1.
Z toho vyplývá, že nejpevněji poutanými anionty jsou sírany. Důležitým sledovaným parametrem jsou ale z těchto makrokomponent dusičnany [3-7]. Při použití silně
bazického anexu s trimethylamoniovou funkční skupinou (Typ I) záleží na poměru molárních koncentrací síranů a dusičnanů. Pokud je molární koncentrace síranů oproti dusičnanům vyšší (2:1), není použití standardního anexu vhodné, jelikož záchytem síranů dochází ke snižování užitkové kapacity anexu vůči dusičnanům a nutnosti častější regenerace anexu. V tomto případě můžeme použít selektivní silně bazický anex s kvartérní triethylamoniovou funkční skupinou, kde dochází ke změně selektivity funkční skupiny ve prospěch dusičnanů:

HCO3 - < Cl- < SO4 2-< NO3-

Tento selektivní anex je
komerčně dodávaný a jeho užití pro potravinářské účely a pro úpravu pitné vody je doloženo hygienickým atestem, který zaručuje, že nedochází k vyluhování organických látek z anexu.
Výběr vhodného regeneračního činidla závisí na koncentraci aniontů v surové vodě. Nastává zde možný problém, kde nevhodnou volbou regeneračního činidla sice snížíme koncentraci dusičnanů v upravené vodě, ale můžeme nadlimitně zvýšit koncentraci například chloridů, pokud bychom použili k regeneraci nasyceného anexu roztok chloridu sodného. Nejvhodnější variantou pro využití anexu pro pitné účely je dvoustupňová regenerace, kdy zachycené dusičnany vytěsníme z anexu roztokem chloridu sodného a následně anex převedeme částečně do hydrogenuhličitanové formy. Odstraňování fluoridů pomocí anexů je z hlediska jejich afinity vůči funkční skupině anexu nevhodné, jelikož preference ostatních aniontů jsou vyšší, a tudíž účinnost jejich odstranění je velmi nízká. Vhodnější alternativou pro odstraňování monovalentních iontů je použití anorganických sorbentů, jejichž selektivita preferuje odstraňování monovalentních iontů oproti vícevalentním. Vhodným anorganickým sorbentem Odstranění kyanidů, které se velmi často vyskytují ve formě komplexů, můžeme docílit s vysokou sorpční účinností pomocí standardních anexů. Tyto případy se spíše vyskytují například při čištění oplachových vod z kyanidových galvanických lázní.

Sorbent s aminomethylglucitolovou funkční skupinou 
Tento sorbent může oxoanionty z povrchových vod odstraňovat jak v protonizované formě, tak i ve formě volné báze. Záleží na tom, v jaké oblasti pH dochází k tvorbě diolových (polyolových) komplexů mezi oxoaniontem kovu a hydroxylovými skupinami funkční skupiny, které se nachází v cis poloze. Pokud odstraňujeme oxoanionty, které vytváří komplexy v kyselé oblasti pH, pak mechanismus jejich zachycení sorbentem spočívá v tvorbě komplexu s hydroxylovými skupinami, a taktéž dochází k iontové výměně, kdy v protonizované formě je dusík funkční skupiny protonizován. Pokud odstraňujeme oxoanionty tvořící komplex v alkalické oblasti pH, použijeme sorbent ve formě volné báze a mechanismus zachycení oxoaniontů spočívá pouze v tvorbě komplexu s hydroxylovými skupinami.
Prvotně je tento sorbent s aminomethylglucitolovou funkční skupinou komerčně dostupný k odstraňování boru [9] ve formě boritanů, jejichž odstranění je účinné v alkalické oblasti pH (tabulka 4). Tento sorbent se osvědčil např. při přípravě pitné vody připravované z mořské vody reverzní osmózou, kde se koncentrace boru v permeátu pohybují v jednotkách mg/l, protože reverzní osmóza není pro odstranění boritanů příliš účinná.

Odstraňování kationtů
Dalšími sledovanými ukazateli jsou kationty. Pokud bychom použili standardní katexy, došlo by ke snížení koncentrace kationtů jejich výměnou za kation, který se nachází ve výchozí formě ionexu (standardně sodná nebo vodíková forma). Otázka, která se nabízí, je: jak docílit snížení koncentrace vápníku a hořčíku na hodnoty doporučené, nebo jak docílit jejich snížení na minimální požadovanou hodnotu? Nejjednodušší variantou se jeví smíchání proudu upravené vody a vody surové. Tyto možnosti lze úspěšně používat v tom případě, kdy nejsou ve vodě další kontaminanty, které bychom např. smícháním se surovou vodou nesnížili dle ukazatelů vyhlášky. Druhou alternativou je remineralizace upravené vody jejím sycením oxidem uhličitým a filtrací přes materiály (dolomit), které nám požadované (doporučené) hodnoty vápenatých a hořečnatých iontů zpátky navrátí.

Odstraňování kationtů závisí na afinitě silně kyselého katexu k protiiontům, kterou můžeme znázornit těmito selektivitními řadami:
Ba2 > Sr2 > Ca2+ >> Ni2+ >> Cu2+ >> Zn2+ >> Mg2+ Ag+ > Cs+ > Rb+> K+> NH4 + > Na+ > H+ > Li+
.
Výhodou použití silně kyselého katexu je jeho disociace v celém rozsahu pH umožňující jeho použití pro kterékoliv pH vstupní vody. Zásadním rozdílem selektivity slabě kyselého katexu oproti silně kyselému katexu je jeho afinita vůči H+ iontu, který stojí úplně na začátku selektivitní řady, jelikož dochází k tvorbě
velmi stabilního, málo disociovaného asociátu s karboxylovou funkční skupinou. Selektivitní řady jsou zhruba následující:
H + > Cu2+ > Co2+ > Ni2+ >> Ca2+ > Mg2+ Ag+ > Li+ > Rb+ > Cs+ > Na+ > NH4 +> K+
.